退火對標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計性能影響的研究

鄧小龍1,孫建平2,樂愷1,李杰3,武鑫財3
1.北京科技大學(xué), 北京 100083;
2.中國計量科學(xué)研究院, 北京 100029;
3.河北大學(xué), 河北 保定 071000
摘要 退火是消除鉑電阻溫度計內(nèi)部由于機(jī)械振動等因素帶來應(yīng)力的最有效手段,同時也可能改變鉑電阻溫度計內(nèi)部鉑絲的氧化狀態(tài)。選用不同國家生產(chǎn)的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計,分別在600 ℃、500 ℃、450 ℃、420 ℃、350 ℃進(jìn)行退火,研究鉑電阻溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規(guī)律。結(jié)果表明,不同的退火溫度對鉑電阻溫度計阻值產(chǎn)生不同影響,對應(yīng)溫度變化量可達(dá)1 mK,退火后在室溫下0~6 h內(nèi)變化顯著,保持同一個熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。

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摘要：標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計退火是消除標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計內(nèi)部由于機(jī)械振動等因素帶來應(yīng)力的最有效手段，同時也可能改變標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計內(nèi)部鉑絲的氧化狀態(tài)。選用不同國家生產(chǎn)的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計，分別在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃進(jìn)行退火，研究鉑電阻溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，不同的退火溫度對鉑電阻溫度計阻值產(chǎn)生不同影響，對應(yīng)溫度變化量可達(dá)1mK，退火后在室溫下0-6h內(nèi)變化顯著，保持同一個熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。
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引言
標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(Standard Platinum Resistance Thermometer，SPRT)是現(xiàn)行90國際溫標(biāo)最重要內(nèi)插儀器之一，其穩(wěn)定性受諸多因素的影響，包括氧化、雜質(zhì)、晶格缺陷、應(yīng)力、絕緣和泄漏等。在SPRT使用過程中，由于其脆弱的設(shè)計結(jié)構(gòu)，輕微的振動都可能使標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計感溫元件鉑絲發(fā)生一定形變，從而產(chǎn)生影響溫度測量的應(yīng)力。為了消除鉑絲內(nèi)部應(yīng)力，唯一且有效的方法是將鉑電阻溫度計在合適的溫度下退火，但該方法同時又可能改變鉑絲的氧化狀態(tài)。國際上對于用于0-419.527℃的溫度計退火方法沒有統(tǒng)一要求，ITS-90補(bǔ)充材料建議450℃或者更高溫度退火，美國NIST采用450-480℃退火，歐洲EUROMET-K3協(xié)議指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在480℃退火，我國計量規(guī)程JJG 160-2007中規(guī)定使用于600℃以下的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在600℃退火。各國退火溫度并不相同，在高水平溫度測量中，選取適當(dāng)退火溫度尤為重要。本文在350℃、420℃、450℃、500℃、600℃進(jìn)行實(shí)驗，調(diào)研標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規(guī)律。

鉑絲氧化與應(yīng)變
標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計內(nèi)部一般化有氧氣與氬氣混合氣體，其中氧氣比例小于10%，氧氣的存在是為了使鉑絲在高溫下形成氧化膜以保證鉑絲純度。標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計中的鉑絲隨著溫度的上升，可以形成多種鉑氧化物，包括二維和三維氧化物。二維氧化在0-380℃形成，450℃以上開始分解，二維氧化在350-560℃形成，600℃以上分解，圖1為不同溫度下水三相點(diǎn)電阻變化。標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計中的鉑絲和鉑氧化膜被認(rèn)為是2個平行連接面，鉑的截面隨著氧化物截面增加而減少。Berry在這個模型礎(chǔ)關(guān)系式：
                     
式中RH20為水三相點(diǎn)測量電阻，△RH2O,OX為由于氧化帶來的水三相點(diǎn)電阻變化，△W(T)為由于氧化引起的電阻比W值變化，Zt為鉑氧化物與鉑電阻比的特征參數(shù)，由以上可知溫度計氧化狀態(tài)會對鉑電阻比和W(T)產(chǎn)生影響，該影響對應(yīng)于溫度的變化通常為幾個mK。

不同溫度計下標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻水三相點(diǎn)電阻變化

                             圖1 不同溫度計下水三相點(diǎn)電阻變化

應(yīng)變在SPRT鉑絲上會產(chǎn)生3種不同類型的變形：彈性變形、塑性變形和滯彈性變形。其對于SPRT阻值的影響關(guān)系式表達(dá)為：
                                                  
式中，Ri(t)為R(t)無應(yīng)變時的真實(shí)阻值；△R(t)為產(chǎn)生應(yīng)變時電阻變化量；彈性變形發(fā)生在屈服點(diǎn)以下，受壓力時電阻減小，受拉時電阻增大。塑性變形發(fā)生在屈服點(diǎn)以上，會產(chǎn)生永久變形和電阻增加，但可以通過退火會部分消除，滯彈性產(chǎn)生電阻的變化可以通過退火完全恢復(fù)。由彈性形變及滯彈性形變帶來的鉑絲電阻的變化對應(yīng)的溫度可達(dá)2mK左右。

由上述關(guān)于氧化與應(yīng)變的內(nèi)容可知，通過退火去除應(yīng)力與維持鉑絲在相同的氧化態(tài)是相互制約的，因此對于用于高精測量的溫度計，需要調(diào)研退火過程對溫度計阻值的影響，以選取合適的退火溫度。

實(shí)驗儀器與測量方法
早期可以提供高穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的國家包括中國、美國、日本、德國、英國以及俄羅斯等。鑒于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的生產(chǎn)工藝技術(shù)等問題，很多國家停止生產(chǎn)以至于優(yōu)秀技術(shù)沒有遺留下來，造成當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計性能下降，如今國際上能提供高性能溫度計的生產(chǎn)商主要來自美國、英國及中國。本文采用的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計分別為美國F1uke4297（其采用的是十字骨架結(jié)構(gòu)）、英國Tinsley生產(chǎn)的溫度計（編號為NO.103419-1和N0.103419-2，為螺旋結(jié)構(gòu)）、中國云南云潤的WZPB-2（編號為NO.02942，為十字骨架結(jié)構(gòu)，溫度計石英護(hù)管段的長度為480±20mm，外徑為7.0±0.6mm，感溫元件位于石英保護(hù)管頂端60mm范圍內(nèi)，以上溫度計均為25Ω電阻。實(shí)驗所有標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計均在水三相點(diǎn)進(jìn)行測量。因此水三相點(diǎn)的選取與保存尤為重要，所用水三相點(diǎn)(0.01℃)瓶凍制后，置于穩(wěn)定性優(yōu)于1mK及均勻性優(yōu)于3mK的F1uke7312水三相點(diǎn)保存恒溫槽3-5天充分退火無應(yīng)力后再進(jìn)行實(shí)驗測量，使用時必須保證水三相點(diǎn)冰套自由旋轉(zhuǎn)，并保證足夠的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計浸沒深度。測量過程中溫度計傳感元件頂端保持與三相點(diǎn)瓶底部5m。以上以減小浮力帶來的影響，水三相點(diǎn)瓶溫度計阱底部放置少量棉花可保證測量準(zhǔn)確，并用黑布罩住溫度計，降低熱輻射對測量結(jié)果的影響。實(shí)驗所有溫度計退火是在MTANF700中溫退火爐中進(jìn)行，其控溫精度優(yōu)于±0.3K/h、水平溫場優(yōu)于±0.2K,垂直溫場在感溫元件以上60m。范圍內(nèi)優(yōu)于0.6K，100mm范圍內(nèi)優(yōu)于1K，實(shí)驗所用電橋為目前最高精度ASL-F900精密測溫電橋，其測量精度為0.02×10-6。電橋連接一個不確定度為1.5×10-6的標(biāo)準(zhǔn)電阻，置于控溫精度為20±0.001℃的恒溫槽中。

測量過程中室溫為20±0.1℃，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計分別在600℃、500℃、450℃、350℃進(jìn)行退火，每次退火4h，在高于450℃的溫度退火后，溫度計需要隨爐溫降至450℃以下再從退火爐中取出放置室溫，每支被測溫度計在插入水三相點(diǎn)瓶測量前，均需要在冰點(diǎn)預(yù)冷至少5min，再按次序測量每支溫度計的水三相點(diǎn)阻值。為保證測量的連續(xù)性，溫度計退火后0-12h內(nèi)測量次數(shù)應(yīng)值盡可能多，本實(shí)驗進(jìn)行3次以上。為保證實(shí)驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，在水三相點(diǎn)測量時，前后2次1mA電流的電阻值讀取需要確保其變化控制在等效于溫度0.1mK之內(nèi)行，并且在每個退火溫度分別進(jìn)行3-4次退火實(shí)驗以保證實(shí)驗的重復(fù)性。

實(shí)驗結(jié)過及分析





                         圖2 600℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖2為各支溫度計在600℃退火后實(shí)驗結(jié)果。由圖分析，4支溫度計在第一次退火后阻值均比退火前明顯減小，各支溫度計退火后阻值最大變化量對應(yīng)于溫度值可達(dá)-1mK，0-6h內(nèi)變化顯著，并且呈現(xiàn)上升趨勢，最終經(jīng)過100h左右趨于穩(wěn)定，根據(jù)Berry關(guān)于溫度計在600℃以上鉑氧化狀態(tài)改變的研究內(nèi)容，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在退火處理后，溫度計感溫元件應(yīng)力基本被消除，氧化物完全分解。第二次及第三次退火后溫度計阻值變化與第一次退火后相比減小，表明退火僅影響鉑絲的氧化狀態(tài)，應(yīng)力在第一次退火時已基本去除。


                          圖3 500℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖3為各支溫度計在500℃退火后實(shí)驗結(jié)果，退火后各溫度計阻值變化趨勢開始出現(xiàn)差異，但總體還是明顯減小，其中NO.4297和NO.02942依然保持600℃退火后阻值變化趨勢，最大變化量也可達(dá)到-0.75mK，NO.4297最終趨于穩(wěn)定的阻值可恢復(fù)到退火之前阻值，表現(xiàn)出基本可逆的氧化特性。溫度計NO.02942趨于穩(wěn)定的阻值與初始值相比減小約-0.3～-0.5mK，表現(xiàn)出不可逆的特征。NO.03419-2和NO.103419-1在500℃退火后阻值變化不明顯，在-0.15～0.15mK范圍內(nèi)波動，但還是存在向上變化的趨勢。


                           圖4 450℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖4為各支溫度計450℃退火后實(shí)驗結(jié)果，450℃是目前普遍使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計退火溫度，Berry、CCT-WG3、EUROMET-K3等均認(rèn)為在450℃退火是必要的。NO.4297和 NO.02942實(shí)驗結(jié)果與前兩個溫度點(diǎn)實(shí)驗結(jié)果變化趨勢相同，最大變化-0.55mK，但是NO.02942第一次450℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值能回到退火之前值，第二次退火后最終趨于穩(wěn)定的值變大，很可能是溫度計鉑絲二維氧化造成的。NO.103419-2和NO.103419-1溫度計退火后結(jié)果表現(xiàn)不同，NO.103419-2多次退火后阻值減小量相當(dāng)于溫度-0.3mK，NO.103419-1多次退火后阻值增大量相當(dāng)于溫度0.15mK，依然在0.1mK范圍波動。

鋅凝固點(diǎn)(419.527℃)是90溫標(biāo)各個溫區(qū)中重要的固定點(diǎn)，因此標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在420℃退火后狀態(tài)尤其值得關(guān)注。






                        圖5 420℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖5為溫度計在420℃退火后的變化情況。由圖可知NO.4297退火后阻值依然減小，并且短時間內(nèi)上升；NO.02942第一次420℃退火后阻值減小，后續(xù)的退火實(shí)驗阻值逐漸升高；另兩只溫度計阻值變化等效于溫度在±0.1mK范圍內(nèi)波動。以上結(jié)果說明420℃各支溫度計阻值變化極為不穩(wěn)定。這對于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計使用和固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)產(chǎn)生一定影響，因此保證標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在使用前后保持相同狀態(tài)是非常重要的。


                           圖6 350℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖6為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在350℃退火的變化。由圖可見與其他溫度點(diǎn)退火結(jié)果不同，4支溫度計阻值會因氧化作用的明顯加強(qiáng)使溫度計阻值增大達(dá)0.5mK，這些結(jié)果與Berry關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計氧化所做研究相互驗證。各支溫度計在退火后，經(jīng)過0-6h的時間明顯變化0.1-0.3mK，置于室溫后，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值在100h左右穩(wěn)定。

以上實(shí)驗結(jié)果表明，不同熱過程均可能改變標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的電阻以致影響溫度的測量或檢定，因此在測量過程中盡可能保證相同的熱狀態(tài)是非常有必要的。當(dāng)前，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計檢定過程完全依照我國JJG 160-2007計量檢定規(guī)程，在后續(xù)檢定中，使用在400℃以上溫度計要求在600℃退火，使用在400℃以下要求在450℃退火，而國際上對于以上溫度范圍使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的退火溫度大致從450-480℃不等。依照實(shí)驗結(jié)果及Berry理論，450℃以上，使得大部分鉑的氧化分解，電阻變小。在當(dāng)前的退火溫度下，可使得低溫區(qū)鉑電阻溫度計在檢定過程中鉑絲的氧化態(tài)與實(shí)際使用過程不一致，造成檢定水平或測量水平下降。在600℃退火需要隨爐溫降至450℃以下方可取出，由實(shí)驗及相關(guān)理論420℃時溫度計阻值相當(dāng)活躍，420℃不是理想的退火溫度，而CCT-WG3建議降至450℃取出至室溫，相對更合理。溫度計在插入固定點(diǎn)前均需要預(yù)熱，預(yù)熱的主要目的是減小對溫坪的影響，事實(shí)上，預(yù)熱另外的作用是可以保證溫度計在檢定前后處于相同的熱狀態(tài)。在檢定過程中有可能隔夜操作，依據(jù)實(shí)驗結(jié)果，在標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計退火后6h左右的時間溫度計阻值會發(fā)生明顯變化，因此，在實(shí)際的溫度計使用過程中，為保證測量的準(zhǔn)確應(yīng)當(dāng)避免發(fā)生測量間隔時間過長的現(xiàn)象。該研究結(jié)果可以為高精度溫度測量及我國鉑電阻溫度計計量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累，對于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計不同生產(chǎn)廠家的溫度計制作工藝不同，造成實(shí)際中的熱效應(yīng)不盡相同，本文實(shí)驗結(jié)果中造成實(shí)際中的熱效應(yīng)不盡相同，本文實(shí)驗結(jié)過中F1uke4297與云南NO.02942標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計退火特性相對穩(wěn)定，因此該研究也為鉑電阻溫度計的制作工藝提供一定參考。

結(jié)論
標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的退火消除了溫度計內(nèi)部應(yīng)力的同時也可改變鉑絲氧化狀態(tài)，合理的退火溫度及退火程序是實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計高水平溫度測量的關(guān)鍵。本文以來自不同國家3個生產(chǎn)廠商的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計為對象，研究了退火對標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計性能的影響，結(jié)果表明：在420℃以上退火基本使溫度計水三相點(diǎn)電阻變小，對應(yīng)的溫度變化最大為1mK；420℃退火阻值變化比較活躍，在-0.5～0.5mK范圍內(nèi)變化；350℃退火使標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計水三相點(diǎn)電阻變大可達(dá)0.5mK。退火后水三相點(diǎn)阻值0-6h內(nèi)變化0.1-0.3MK，室溫下放置l00h左右趨于穩(wěn)定，由此表明保持同一個熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。研究結(jié)果可以為高精度溫度測量及我國鉑電阻溫度計計量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累。