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計量論壇

標題: 現(xiàn)代原子吸收光譜儀器重要部件進展 [打印本頁]

作者: bo_dou 時間: 2007-3-11 18:13
標題: 現(xiàn)代原子吸收光譜儀器重要部件進展
現(xiàn)代原子吸收光譜儀器重要部件進展
及方法優(yōu)勢互補之述評

戴亞明  張宏鶴  鄢國強
（上海材料研究所檢測中心，上海 200437）

摘要  調研了國外大多數(shù)知名品牌的最新原子吸收光譜儀系列。對儀器重要部件的新設計、改進、發(fā)展以及利弊得失作了敘說和討論。對異軍突起的電感耦合等離子發(fā)射光譜是否會取代原子吸收光譜的功能及其它們測量方法之間有無互補優(yōu)勢問題作了述評。
關鍵詞：雙原子化器；雙光束優(yōu)化；背景校正技術；自動化控制；方法優(yōu)勢互補

MARCH OF THE IMPORTANT PARTS FOR MODERN ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY AND COMMENT ABOUT THE COMPLEMENTARITY GOODNESS
OF ANALYTICAL  METHODS

Ya ming-Dai  Hong he-Zhang  Guo qiang-Yan
(Testing center for shanghai research institute of materials， shanghai:200437)

Abstract: Investigating the many foreign AAs’ instruments series for famous instrumental companies. The important parts in modern AAs’ instruments be discussed , example, AAs’ new designs, main innovations, developments and advantage with shortage. An overview be commented to that the ICP-AES whether will replace AAs’ function and their advantage for the measuring methods each other may be complementarity.
Keywords: Double-atomization device; Double-light beam majorization; Background correcting technique; Auto-control; Method complementarity

0  引言
原子吸收光譜（AAS）作為分析實驗室的重要檢測手段之一，它已走過近五十年的發(fā)展歷史。對各類光譜儀綜合比對后的評價是：具有較強的互補性以及不可取代性。從澳大利亞A.walsh教授提出用銳線光源和峰值吸收系數(shù)的測量方法替代理論上的用積分吸收系數(shù)的測量方案以后[1]，理論上的突破轉向實際應用上的普及，有火焰法[2],石墨爐法[3],汞/氫化物發(fā)生法[4],高靈敏金汞齊冷原子吸收測汞[5]等等，可以說，影響了整整一代分析工作者。到了八十年代后期，獨特穩(wěn)定的電感耦合等離子體光源（簡稱：ICP）的出現(xiàn)，為傳統(tǒng)的發(fā)射光譜法( AES )提供了騰飛的機遇，由于它靈敏度高、線性范圍延伸至5～6個數(shù)量級，并大大拓展了周期表中d區(qū)、p區(qū)易生成耐熱氧化物的金屬元素；貴金屬元素和f區(qū)的稀土分量元素的分析應用[6],有人就預言原子吸收光譜將在20世紀末走向窮途、遭遇淘汰；此時有爭論，有困惑，有努力，有創(chuàng)新[7-14]。
新世紀來臨后，原子吸收光譜并沒有遭到預言之厄運。在光譜儀類別選型上仍占有一席之地。究其原因，第一，機型和方法較為成熟；第二，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）替代不了石墨爐原子吸收的采樣微量化和痕量元素分析的絕對靈敏度（1×10-10g～1×10-12g）。第三，原子吸收的銳線光源使得吸收線相對少以至光譜干擾亦非常少。第四，價格優(yōu)勢依然存在（和ICP-AES及ICP-MS相比）。下面就現(xiàn)代原子吸收光譜的重要部件的改進發(fā)展及其測量問題（即和ICP-AES法優(yōu)勢互補問題）發(fā)表一些拙見，希望能起到拋磚引玉的作用。
1  雙原子化器的進展[ 15-22]
火焰和石墨爐原子化是原子吸收諸多元素測量手段的兩個主要方面。早期，一臺原子吸收主機在這兩種分析手段各自切換使用時，要經(jīng)過拆卸、裝配及準直光路等繁瑣步驟。多年來國外的著名儀器廠商致力于一臺主機和兩種原子化器轉換時的方便性和可靠性的研究，形成了以下系列產(chǎn)品。
1.1 串聯(lián)轉換型雙原子化器
火焰和石墨爐串聯(lián)在同一光軸的原子化器光室中，分析轉換時位置無須改變，使用很方便。但光路延長，減弱了光通量，在使用個別63共振譜線較弱的元素燈時，光電倍增管散粒噪聲增強，即光電轉換統(tǒng)計特性變差。儀器體積亦會相對增大。
1.2 并聯(lián)轉換型雙原子化器
光路不延長，火焰燃燒器和石墨爐并聯(lián)式地與光路軸向放置在同一原子化器光室中，以同步電機脈沖計數(shù)橫向移動來替代手工卸裝。轉換后所用原子化吸收池每次需檢查是否和光路嚴格準直。
1.3 機械轉換型雙原子化器
儀器底層鋪設道軌，雙原子化器具有最佳間隔距離，串聯(lián)并架在道軌上；而道軌在嚴格準直的光路中。轉換時，利用空氣壓縮機的壓力傳輸動力和同步電機的脈沖計數(shù)，兩個原子化器同時移動，所用原子化器之一到達原子化器光室時，自動上升到所需高度，另一原子化器恰好進入左(或右)“庫房”被隱藏。它們亦共用同一原子化器光室。能保證±0.16um精確的機械傳動精度。轉換時間尚短，但設計構成較復雜、成本高。
1.4 光學轉換型雙原子化器
儀器設計作了徹底調整，主機左邊是火焰部分，右邊是石墨爐部份，中間是空心陰極燈的置放位置。分光系統(tǒng)采用中階梯光柵（Echelle），具有全波長閃耀的特點，采用近30個光譜級序，可獲0.5nm /mm的高色散率；焦距短、近紫外光能量高、信號穩(wěn)定性好。火焰和石墨爐，分別可以和光路進行準直。轉換時，方法軟件自動控制前、后選擇鏡協(xié)調動作，依靠改變鏡子的角度來完成雙原子化器的使用模式，無機械位移；雙原子化器采用左右兩個原子化器光室，有兩個通風口；這對金屬材料分析中火焰法稱量較大、噴霧時基體較高、其雙原子化器互相間不沾污、干擾有了良好保證。（因為絕對靈敏度：火焰法1×10-6g；石墨爐法則為1×10-12g）。其石墨爐電源外置式，主機簡單緊湊體積更小。但兩維多級序平面光譜是通過棱鏡搜尋譜線級數(shù)、又經(jīng)過光柵搜尋某元素分析譜線采樣信號，這其中有多個對應的入口、出口狹縫（包括中間狹縫）等，當溫度濕度變化超過極限時（極罕見），需用鈣鎂燈進行基礎譜線定位自校準。
1.5 火焰、陰極濺射型雙原子化器
轉換采用搬出、嵌入式，無須進行氣路管、電纜線等銜接；嵌入時就一一對應鎖定。這種原子吸收除有火焰法外的最大特點是：用AtomsourceTM（類似陰極濺射原理）技術替代石墨爐的痕量分析，但只限于固態(tài)樣品。它測量的動態(tài)范圍很寬，含量范圍可從0.00000X %～＜100 %。石墨爐原子吸收屬加熱原子化機理，B.welz證實[２3]，若于2700℃原子化，管端與中心的溫度差可高達1200℃。故其中原子、分子的重組畸變，凝聚態(tài)干擾與記憶效應等很突出，各種物理化學干擾很嚴重。而AtomsourceTM置固態(tài)樣品于直經(jīng)約22mm的“O”形環(huán)上，樣品和電極間的鈀電流將氬氣離子化形成等離子體流通過六個噴嘴沖擊樣品表面，濺射出樣品的基態(tài)原子，由氬氣攜帶進入原子吸收光路中進行分析。這種類似陰極濺射機理產(chǎn)生的基態(tài)原子溫度不高或說不受溫度影響，它僅與氬氣流速及樣品和電極間的鈀電流有關，由于這些參數(shù)的值非常穩(wěn)定，因此數(shù)據(jù)精密度較好，10%≤含量≤100%，RSD接近0.1%。低含量如5個9純金中雜質可測到（%）Ag0.0000075；Pt0.00013；Rh0.00025；Al0.00014；Bi0.00016；Ca0.0000075；Cd0.0000025等（n=5，RSD=0.34～0.73%）。由于是原子吸收分析，所以沒有發(fā)射光譜的光譜干擾，基體化學干擾和背景干擾均低。儀器不需限定基體種類（火花光電直讀光譜需限定），但同樣需要用固體標樣作校正曲線。[19]。

作者: bo_dou 時間: 2007-3-11 18:15
1.6 雙原子化器歸屬DOUBLE型主機
火焰和石墨爐分別歸屬于兩臺獨立原子吸收主機，但由一臺電腦控制。也就是說一個分析人員通過一臺電腦來同時控制和操作火焰法和石墨爐法。優(yōu)點是工作效率高。因為石墨爐有自動進樣器，可按時序工作，自動化程度高但節(jié)奏卻較慢，基本上不用多關注；而火焰法測定一次幾秒鐘，雖分析速度快，可一人也能跟得上。但占地面積大，售價和成本稍高，兩臺儀器同時需養(yǎng)護。
下面討論雙原子化器自身的改進。
火焰法霧化燃燒器形狀功能改變不大，多數(shù)是在材質上。如采用聚四氟乙烯和聚丙烯等工程塑料霧化室，耐腐蝕。獨特的反錐度設計能降低憎水、塑性材料記憶效應大的劣勢，霧化室包括可調或固定式碰撞球與擾流器，鉑/銥合金及四氟乙烯噴嘴霧化器，可耐HF酸，靈敏度高；大都采用純鈦紊流型燃燒器，達到熱平衡時間快。5ug/mlCu產(chǎn)生0.75～1.00A吸光度。建設性建議如下：第一，若采用同樣耐腐蝕的但親水性的塑質氯化聚醚材料作霧化室，它記憶效應更小。第二，也可增加水冷half式燃燒頭選配件，因它無須熱平衡時間，靈敏度會更高，并且火焰能長時間耐高鹽而不會開裂，吸光度非常穩(wěn)定，對金屬基體多有變化情況,沾污以后可更徹底拆開來洗，經(jīng)久耐用。其水冷卻源可和石墨爐水循環(huán)結合起來，加個三位兩通液體電磁閥就能控制火焰水冷卻和石墨爐水冷卻的轉換。第三，觀察發(fā)現(xiàn)這些高檔的原子吸收，噴霧氣和輔助氣大都合并成一路，沒有分開；當改變火焰狀態(tài)時會影響噴霧量，這樣簡化不利于儀器的高技術性能發(fā)揮。
石墨爐橫向加熱與縱向塞曼（THGA/ZL）相結合是九十年代原子吸收光譜分析技術的重大發(fā)展[２4-25]到目前為止至少有五家知名國外儀器公司已采用該技術。它源于瑞典W.Frech教授創(chuàng)新設計，石墨管內(nèi)含半園同心弧形平臺并和整管連于一點，目的要使試樣的蒸發(fā)、原子化幾乎全靠管對平臺的輻射熱；加上石墨爐輔以橫向加熱，從根本上提供了時間與空間的等溫環(huán)境，[26]能使本來的原子化溫度平均下降100～300℃、元素間特征的溫度差開始趨近；有助于廣泛運用美國W.Slavi博士倡導的一整套現(xiàn)代化石墨爐技術（STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace），[２7-30]統(tǒng)一使用平臺來測定最易和最難揮發(fā)的各元素，[31]減少或消除拖尾和記憶效應，使高溫元素的殘留降至最低或可忽略。[ 32-34 ]大大增加石墨爐抗干擾性、穩(wěn)定性和使用壽命。有的公司石墨爐平臺用各向異性熱解石墨制成。因為這種石墨在平行于沉積層的方向上，熱的傳導率是垂直于沉積方向的225倍，使平臺表面溫度均勻分布，并使它側面和管壁接觸的熱傳導降至最小；蒸發(fā)出來的樣品處于較高爐溫中，使化學平衡向生成自由原子的方向移動,降低了樣品在管壁冷凝帶來的干擾。有的公司提供長壽命石墨管（ELC），在2800℃可以使用2000次，（從初始到2000次的重復使用精度達7％±0.5％）；它在2000℃時可以使用10000次，精度更佳，ELC長壽命管的優(yōu)化性能為實現(xiàn)無標準分析和實施多元素石墨爐通宵達旦無人操作分析提供了可能。有趨勢表明石墨爐采用直流加熱，可從根本上改變難熔基體存在的光散射在54Hz調制下誘發(fā)的信號振蕩或過校正現(xiàn)象。縱向塞曼無須用偏振鏡，簡化了光、機、電系統(tǒng)，使光通量和信噪比大增。但縱向交變磁場由于增大了磁距，較難達到所需的磁場強度，所處原子化區(qū)域也較難達到磁場的均勻分布，因此背景校正能力和原來比相對有所下降。可是總體說石墨爐（THGA/ZL）技術使石墨爐整體性能空前改善，動態(tài)分析范圍也有所展寬。[35]
２雙光束功能的優(yōu)化
原子吸收光譜最早使用的是單光束，為了抑止空心陰極燈的溫飄，采用高速斬光器，將一路光分成兩路。一路通過吸收池，作為測量光束；一路不通過吸收池作為參比光束，來達到補償基線的飄移、使之穩(wěn)定的目的。但隨之新的問題又出現(xiàn)了，因為有的共振譜線發(fā)射強度本來就弱，現(xiàn)在又將一束光分成兩路，使得光能量大為減弱，基線的瞬時抖動噪聲遠大于原來的單光束儀器；但是真正影響測量精度的則是瞬時抖動噪聲，而不是有規(guī)律性的燈的溫飄。隨著空心陰極燈制作水平的提高，空心陰極燈穩(wěn)定性大為增加，預熱時間不斷減少，在更高層次上將單光束和雙光束各自的優(yōu)點結合起來的研究成果不斷展現(xiàn)。
２.1電腦控制吸收池移動模擬雙光束
原子吸收池經(jīng)準直在光軸中，測量時根據(jù)同步馬達一定步距使吸收池作精確橫向移動，吸收池離開光軸時，空心陰極燈作為參比光束；吸收池進入光軸時它作為測量光束。其動作循環(huán)往復。特點：既有單光束的光強，又有雙光束的參比作用。但長期使用時，校準養(yǎng)護困難。一旦再現(xiàn)性變差，那末，可靠性和準確性就不復存在。
２.2 光導纖維實時雙光束
只使用一塊半透半反鏡而進行“實時”的雙光束的測定，創(chuàng)造性地采用高透過率的光導纖維將參比光束聚焦到單色器上。這樣，參比光束和通過原子化吸收池的樣品光束都經(jīng)過單色器并被相同的色散，然后通過出口狹縫聚焦到同一固體檢測器(采光性能優(yōu)于光電倍增管)的預定位置而被完全同時地檢測，由于兩束光出自同一光源，檢測系統(tǒng)檢出的是它們的信號差，因此光源來的實時抖動和任何漂移，都將被同步地補償消除。避免樣品光束和參比光束交替測量時間差帶來的校正誤差。此創(chuàng)新既有利于儀器性能提高、又可以減少光學器件，降低成本。但要考慮光導纖維使用老化期時對紫外光的傳導損失，必要時及時更新光導纖維。
２.3 Stockdale專利雙光束
　這也是一種構思新穎的雙光束技術。儀器開啟而不測量時，它以雙光束隨時補償來自光源的飄移；在儀器接到測量指令時，采用全數(shù)字電路的儀器會周期性地移掉參比光束，自動進行光強的自校準和全電子自動調零，以單光束形式完成信號到噪聲的測定。擬舉例來討論其大概實際情況：原子吸收一般對燈的飄移規(guī)定（銅燈為例），? 0.005A／30 min 。Stockdale在采用單光束完成信號到噪聲的測量一般為兩次平均，時間8秒。如就按燈最大飄移量0.005A／每30 min計，8秒內(nèi)飄移量僅為0.000022A。可見它和測量信號所產(chǎn)生的吸光度相比是可以忽略不計的；但更重要的是該儀器在測量時能迅即轉為單光束的功能，彌補和增強了原子吸收時段其光的減弱將引起的瞬時抖動噪聲增大的弊病。具有較佳的穩(wěn)定性、檢出限和靈敏度。[ 儀器噪聲主要取決于光電倍增管（PMT）的散粒噪聲，而散粒噪聲則和PMT陰極光電流大小成反比：并是高次冪的關系，可見光能量大小對穩(wěn)定原子吸收儀器有舉足輕重影響。] 另外它左右兩個原子化器切換工作時，其樣品信號光束和參比光束的功能亦可以切換改變，只需用軟件控制（光束方向選擇器的位置）即可。可是石墨爐不以氘燈而以塞曼扣背景方式檢測試樣時采用的卻是完全的單光束模式。

作者: bo_dou 時間: 2007-3-11 18:17
33.1 采用氘燈連續(xù)光源作背景校正仍是普及技術
要注意氘燈扣背景波長要在350 nm 以下，否則，氘燈的光譜帶會變得很弱。?350 nm，有的儀器用碘鎢燈來扣背景。但分析線集中區(qū)域還是在350 nm 以下。氘燈連續(xù)光源對于火焰法一般不高的基體背景扣除來說，大多數(shù)情況下是有效的（指分子背景在較寬的光譜范圍內(nèi)應具有較恒定值或由于原子吸收池內(nèi)未降解的微粒引起的光散射所造成的假吸收）。這種扣除背景方式優(yōu)點,不會影響靈敏度、濃度和線性范圍。缺點是：1) 當基體的原子吸收線離被測元素的分析線很近（△? 0.7nm；?0.1nm）以至落在光譜通帶以內(nèi)時，一些基體的譜線就會吸收從氘燈連續(xù)光源來的幅射而不吸收從分析線光源來的輻射，所以吸收信號就會被過度地校正[36 ]。舉例我們工作中遇到的光譜線重疊的實際情況：如鐵基中鉛分析線 217.0nm（干擾線Fe216.7nm ）；銅基中鉍分析線 223.1nm （干擾線Cu223.0nm ）；鐵基中銻分析線 217.6nm（干擾線Fe217.8nm ）；鎂基中錳分析線 279.48nm（干擾線Mg279.55nm ）；純鎳中銅分析線 324.7nm（干擾線Ni324.8nm ）；純銅中鉛分析線217.0nm（干擾線Cu216.5nm ）等,用氘燈扣背景都要扣過頭。2) 然而我們也發(fā)現(xiàn)當基體的原子吸收線和被測元素的分析線基本重疊:△?0.003nm時，一些基體譜線就會過多地吸收從分析線光源來的輻射和少吸收從氘燈連續(xù)光源來的輻射，這樣即使扣了背景但分析結果仍大大偏高。譬如，錳基中鎳分析線231.095nm（干擾線Mn231.096nm）；稀土（含銪）中銅分析線324.754nm（干擾線Eu324.753nm）；釩酸銨中鋁分析線308.216nm（干擾線V308.211nm）；銅基、鎳基和鐵基中鋅分析線213.856nm，（干擾線Cu213.851nm、Ni213.858nm、Fe213.859nm）等，都屬于基體譜線和分析線波長太靠近，以至波長特征性不明顯所造成的完全光譜重疊干擾而使分析結果偏高、用氘燈扣背景無效的實例。作者曾作過這樣實驗，有一有證銅標樣，無論稱0.3g、0.5g或1.0g質量測鋅，其鋅結果始終為0.0011%～0.0012% %，而去除銅基體后正確結果為0.00032%。以上1) 問題解決辦法之一就是以不含該分析元素的單基體或復合基體產(chǎn)生的背景吸光度作零濃度處置，而不用氘燈扣背景，（或該濃度是經(jīng)過標定的已知值亦可）。辦法之二換其它沒有干擾的分析線。辦法之三只能用塞曼效應扣背景。另外需要使用塞曼效應的還有：當光譜帶寬中的背景信號具有精細結構或者說隨波長掃描其吸收系數(shù)有顯著變化的背景（主要由分子內(nèi)部電子躍遷引起）；從而導致了氘燈所測背景和空心陰極燈銳線輻射所測背景不相等的情況發(fā)生。
　　3.２采用塞曼效應裝置作背景校正
　　上面所述光譜線重疊和結構背景，用氘燈扣除不正確。另外在石墨爐原子吸收中，被測對象處于極低的濃度，背景很高, 穩(wěn)定性較差的氘燈其扣除背景的精確度不理想。因此利用譜線磁致分裂(塞曼效應)扣背景技術發(fā)展了起來，可比較徹底解決氘燈扣不了的光譜線重疊和結構背景兩大問題。國外商品性儀器現(xiàn)在將磁場基本上加在原子化器部分（吸收線調制型）；而不加在光源部分（光源調制型）。并有恒磁場、交變磁場之分。加上石墨爐有縱向加熱橫向塞曼、橫向加熱縱向塞曼；共有八種組合方式，常用的有四種。它可作全波長背景校正。恒磁場隨著儀器使用年數(shù)增加，磁場會自然減弱。交變磁場則不會，它只在測量時以電流調制產(chǎn)生：磁場為零時，不產(chǎn)生塞曼分裂，測得是原子吸收和背景吸收總和。磁場強度最大時，塞曼分裂最大，譜線分裂成π成份和兩個δ成份；π成份的分析線波長不變，δ-、δ+ 成份發(fā)生波長位移，對稱分布于中心波長兩側（π成份和δ成份并且有相互垂直的偏振方向）作為背景吸收分量。前后兩者之差即得原子吸收量的準確值。兩磁場塞曼效應不足之處是，會使靈敏度稍有下降、線性濃度范圍變窄、以及工作曲線較早彎曲。并且成本亦較高。另外它也存在罕見的誤校正。有人研究發(fā)現(xiàn)鐵基會在287.424nm鎵線處和213.856nm鋅線處引起塞曼過渡扣背景的效果。[37] 本文也發(fā)現(xiàn)純鉛中分析砷，在波長197.2nm時會引起塞曼過度扣背景現(xiàn)象 ( 在波長193.7nm時則正常 )。現(xiàn)可以證明[ 37]在8千高斯磁場中，正常的塞曼分裂可使譜線δ成份移到離固定分析線波長π成份大約0.01nm的地方；如此時有一條離分析線不超過±0.01nm的基體吸收線夾雜其中，當分析元素和基體元素揮發(fā)性差別接近時，塞曼扣背景過補償效應也會反映出來。類似這種干擾情況發(fā)生時現(xiàn)只能換其他分析線解決。但有人已成功地確定了石墨爐兩個原子化階段，消除了Fe213.859nm線對Zn213.856nm線的光譜重疊干擾，糾正了塞曼過補償扣背景現(xiàn)象之一。[ 38 ]
3.3 三磁場塞曼背景校正技術[ 39 ]
3.2前述是兩磁場塞曼，它有時會出現(xiàn)反常塞曼效應，即出現(xiàn)多條π組分并產(chǎn)生多條δ+ 和 δ-組分，以d區(qū)元素為多見；分析濃度高時還會出現(xiàn)塞曼反轉現(xiàn)象，吸收信號出現(xiàn)了雙峰。為了克服上述缺陷出現(xiàn)了三磁場塞曼背景校正技術的商品儀器。優(yōu)點是磁致分裂的磁場強度允許最佳可調，各元素可達最高靈敏度。或磁場強度改變時能夠消除原固定不可調磁場存在的譜線干擾。線性范圍比兩磁場模式擴展一個數(shù)量級，減少稀釋的麻煩。采用3-磁場模式測定時。還可同時得到2-磁場模式的數(shù)據(jù)和校準曲線；保持兩種模式的各自優(yōu)點和長處。

作者: bo_dou 時間: 2007-3-11 18:19
3.4 空心陰極燈自吸收背景校正技術[ 40-41 ]
它利用兩個時差通過不同的燈電流，即弱脈沖時為3～5mA平均電流，測得為原子吸收加背景值；強脈沖時為200～600mA平均電流，則空心陰極燈發(fā)生自吸收（或自蝕）現(xiàn)象，此時原子吸收趨于零可測得背景信號。兩者相減即可扣除背景。和氘燈校正背景相比，此法具有如下優(yōu)點：僅一個空心陰極燈做光源，樣品光束與參比光束的光軸完全重合，光斑幾何形狀相同，能觀察同一分析體積內(nèi)的測定過程，并且是在同一波長，可準確地測量背景。所以校正背景的效果較好。如能夠校正光譜線重疊干擾，如測定高濃度鎳中銻（231.147nm）時，鎳231.097nm有干擾吸收，自吸收法扣背景時，來自鎳的吸收線重疊的光譜干擾完全清除，而氘燈卻不能校正這種干擾。自吸收法還可準確校正結構背景。與塞曼法比較其優(yōu)點時：不用磁場和偏光系統(tǒng)，提高了光通量，儀器設計制造幾乎未增加太多成本。此法主要缺點是，靈敏度大為降低，文獻[ 42]評價為平均下降近50-70%。并使重金屬元素燈的平均壽命下降。另外對難產(chǎn)生自吸收元素，用此法扣背景就完全行不通。
以上四種扣背景方式各有長處。所以有的儀器公司采用組合方式。如有的公司采用氘燈和塞曼效應加以組合的背景校正系統(tǒng)，這種穩(wěn)定性較好、噪聲很小的四線氘燈既用于火焰法，還用于石墨爐原子吸收全過程（除光譜疊加干擾和結構背景爾外,因它僅占總量的10%～15%），另外,該類儀器還可以在石墨爐的干燥、灰化和清除階段采用氘燈；原子化階段則用塞曼。這樣電腦能測出干燥、灰化、原子化、清除階段的背景及信號的讀數(shù)，既有高靈敏度又能對結構化背景和光譜疊加干擾進行校正，達到了兩者優(yōu)勢互補目的。又如有的公司則將氘燈和自吸收扣背景方式加以組合互補等。為分析工作者尋求理想的分析方法提供了開拓工具和無比的靈活性。有公司承諾背景校正能力可高達3A（含信號）；對2A的背景扣除誤差小于2%，1A的誤差小于1%
4. 電腦帶來儀器自動控制的革命
4.1 儀器自動化程度
現(xiàn)代原子吸收光譜基本都是獨立電腦控制。譬如以往做一個元素換一個空心陰極燈并要準直光路是很麻煩的事，現(xiàn)在有了編碼燈，計算機能識別燈元素和最大電流編碼，進行智能預熱開啟，自動旋轉至光路，自動調節(jié)波長，自動調節(jié)準直燈的發(fā)射在最佳光路，自動調節(jié)狹縫寬度、燈電流和負高壓等。有的儀器空心陰極燈倉能置放30個編碼燈[ 43]，根本用不著反復拆卸安裝空心陰極燈，節(jié)省了人力和時間。另外裝上國產(chǎn)非編碼燈也兼容，只要在電腦上打上該燈的元素符號就行。
采用兩進制數(shù)字代碼控制整體電磁閥開啟和關閉，并能自動完成空氣/乙炔自動點火、笑氣/乙炔的自動切換；結構可靠，故障率極低，計算機對所有助燃氣、燃氣流量實施全自動的監(jiān)控，一經(jīng)人工設定或自動優(yōu)選，便能始終如一保持兩者最佳恒定比值和良好的重復性，從而確保火焰法的高靈敏度與高精確度的再現(xiàn)性。計算機可自動調節(jié)燃燒器高度有的甚至能準直前后位置，將不同性質的元素火焰中最佳的原子蒸汽部位置入光路，毋須手動調節(jié)。因而對于任何元素的測量都能得到最佳的靈敏度和檢出限。防”回火”薄膜和水封傳感器確保人體和設備的安全。哪怕軟件死機或通訊故障時，也能安全熄火。
儀器公司提供十幾到二十段左右線性或非線性斜坡升溫設置，斜坡最小增量1℃～10℃。2000℃/秒快速高功率升溫（以減少原子化階段的化學干擾），有的最高速率升溫可達3000℃/秒。[ 44 ] 精確的光學溫度或近真實的溫度控制，確保每次升溫保持一致。循環(huán)冷卻水的溫度補償減少初始溫度的差異；由于溫度高、功率大，有制冷比沒制冷循環(huán)冷卻水為優(yōu)。可供選擇的兩種氣體的恒壓供氣，氧化性氣體可在分析有機樣品“灰化”時用，以改善基體氣態(tài)和氧化氛圍。有的內(nèi)外氣流分別進行控制，在原子化時管外惰性氣體并不停氣，石墨管始終置于惰性氣氛中，延長了管子的使用壽命。在Ash/Atom窗口或設置固定原子化溫度改變灰化溫度，或設置固定灰化溫度改變原子化溫度。儀器會自動按照輸入要求進行方法實驗工作，并顯示吸光度/灰化溫度；吸光度/原子化溫度曲線，分析人員從中可迅即對最佳的灰化和原子化溫度方便地做出選擇。石墨爐內(nèi)部可視系統(tǒng)（GFTV），可直接監(jiān)視石墨爐內(nèi)部干燥、灰化、燒殘過程中樣液的動態(tài)演變過程。確保自動進樣器管注入試液的最佳部位和最佳參數(shù)的選定。典型儀器其智能化進樣器功能齊全，可以自動配制標準溶液（10個），選擇標準曲線法或標準加入法，可不同次序自動加入6種不同的基體改進劑，單加或混加。樣品低于線性范圍時可自動濃縮，樣品超過線性范圍時可自動稀釋（必要時可稀釋兩次）。
以上這種WIN32位微機界面軟件控制的原子吸收光譜自動化革命，大大提升了儀器的使用價值，降低了使用者的操作難度，無須專家或訓練有素人員即能在短期內(nèi)駕輕就熟地掌握儀器的操作技巧。
4.2 儀器的系列配套裝置和聯(lián)用技術
各儀器公司都有系列型號的配套裝置供選購。
4.2.1 汞/氫化物發(fā)生裝置測定鍺錫鉛砷銻鉍硒碲鉈銦汞元素較有優(yōu)勢，有連續(xù)流動法，流動注入法，批式發(fā)生法等；石英原子化器有電熱方式，火焰加熱方式，測汞時不加熱。如將汞/氫化物直接引入預熱石墨管：經(jīng)一次涂層，在其表面原位富集后再原子化，使相關元素檢出限再降低，這種裝置（FIAS-THGA Kit）已有供應，這種技術屬于流動注射（FI）、氫化物發(fā)生（HG）、原子捕集（AT）和現(xiàn)代石墨爐（ETA）四連用；[45] 但氫化物發(fā)生屬硼氫化鈉（鉀）“還原”機理在研究討論周期表主Ⅳ族時似要改寫。近年來硼氫化物蒸氣發(fā)生法又擴大到銅鋅鎘銀鎳等元素[ 46]，機理尚不清楚。

作者: bo_dou 時間: 2007-3-11 18:20
4.2.2  流動注射與懸浮進樣技術  流動注射與火焰法進樣聯(lián)用，使之取樣微量化已成為成熟可配技術。事實上它已發(fā)展為在線全自動的多樣品集約管理（如在線調配、反應、稀釋、分離、濃集、摻料、加標等）技術。[ 47] 將超聲探針[48] 或氬氣攪拌[49]與自動進樣器緊密配合，實現(xiàn)固體粉末（粉徑在500微米）石墨爐原子吸收直接分析測定，在環(huán)境生物藥物化工冶金材料等多類試樣中，有實際應用。
4.2.3  原子捕獲預濃集技術  它源于為提高原子吸收火焰法靈敏度所作的不懈努力,[ 50-52 ]已形成配套的小附件。如有水冷原子捕集器（WCAT）、縫管原子捕集管（STAT/STAR）、長光路吸收管（LPAT）和Delves微杯（DMC）四小類。靈敏度高于火焰法數(shù)倍甚至幾個數(shù)量級，但裝置簡單成本低。對金屬基體試樣適用性和效果差些，因為基體也被濃集，干擾和背景也加劇。
4.2.4  金汞齊冷原子測汞儀此裝置單測汞，靈敏度高、檢出限低、且精密度好。效果優(yōu)于汞/氫化物發(fā)生法。用在經(jīng)常性要求測汞的場合作原子吸收配套裝置。
５. AAS和ICP－AES相比的互補優(yōu)勢
原子吸收光譜使用元素的純金屬或準金屬作空心陰極，其燈發(fā)出的輝光銳線光源主要含該單一測量元素的很窄的線光譜，（如不是復合空心陰極燈），則其它元素光譜線大大地被抑止。原子吸收池生成的混合元素的基態(tài)原子中，僅由被測量的元素基態(tài)原子會吸收同原子陰極的光譜燈發(fā)出的特征波長的光，所檢測的是該空心陰極燈的光減弱的信號差。在符合比耳定律情況下，其光減弱程度與吸收池的該特定基態(tài)原子的濃度成正比關系。所以經(jīng)單色器分光后，由于基體、組成元素造成的基態(tài)原子的光輻射吸收的光譜疊加干擾很有限，（每個元素的吸收線很少、能測的靈敏線也僅1～3條；所以干擾線均少是很自然的），既使有，其狀況也不嚴重。
而在ICP光源中，由基體、組成元素和痕量元素組成的溶液被吸入、蒸發(fā)、分子化、原子化、離子化；以及發(fā)生了分子化激發(fā)、原子化激發(fā)、離子化激發(fā)過程所放出的光譜是復合光源，其譜線非常豐富。由于光源的溫度在八千至一萬度，所以元素受熱或受碰撞激發(fā)后放出光譜的躍遷能級很多，其分析原理又是發(fā)射光譜的增強效應，所以分析線其基體和組成元素的光譜疊加干擾應該說是較頻繁和嚴重的，特別對金屬基體樣品來說更是如此。（原子吸收光學分辨率在0.1nm左右就夠了，波長顯示4位有效位；而ICP光學分辨率在0.005nm左右還顯不足，波長顯示6位有效位。）ICP光譜中即使使用最靈敏線，有些元素靈敏度還是太低；如砷銻鉛鉍錫碲硒等，加上它們又是痕跡元素；其發(fā)射強度值更低。此時所稱0.5g、1.0g的高基體在分析線相近如有疊加的次靈敏線，其干擾量很容易使被測元素的含量增加，有時甚至是幾個數(shù)量級關系。或者是被測元素靈敏度雖不低，但含量很低而基體又都是d-d電子躍遷的復雜多譜線元素基體（其譜線從遠紫外到可見光波長都有覆蓋，可能有數(shù)萬條之多）。如鎳鉻基、鈷鎢基、鐵基、鈦基、稀土軟磁材料、礦樣等等，如沒有同類的標準樣品，又沒有合適匹配的摸擬復合基體，也來不及經(jīng)大量的分析譜線干擾遴選；當遇到光譜線疊加干擾時，造成結果不正確是必然的。有時遴選也是很復雜很困難的事情，如：兩種情況下基體相同并采用同一分析線，干擾顯示量在0.005％，如分析元素含量在0.5 x％～1. x x％時，這條分析線照樣可以使用正確；而當分析元素含量降至0.01％以下時就會出現(xiàn)錯誤。另外，雖然基體相同，但主要顯示干擾的組成元素含量卻高了幾倍，那末被測元素含量即使在0.5x％時就可能不正確。
例如：鈷粉中鎳鐵雜質；鎢鈷鈦合金中鋅錳鐵銅鎘；鋁合金中鉛銻鉍雜質；易切削不銹鋼中鉛鎘鈷；抗菌不銹鋼中銅銀鋅；鎢基造粒粉中鈷鎳銅鐵；純鎳中錳鎂銅鉛鉍銻鋅鎘鐵鎳等；鈷鉻鎢中錳鐵鎳；微晶玻璃中鉀鈉鐵銅；鈷酸鋰電池原材料中鈉錳鐵銅鋰鎳；純鎢、純鉬中鎂鐵鎳鎘錳鉛銻鉍鈣等等，用原子吸收光譜標加法很易得出這些譜線復雜的基體雜質或組成元素的準確結果。而在ICP光譜測定中頻繁地想要篩選出無基體光譜干擾的譜線需費時很長，在無標樣情況下還易報出錯誤結果。
例如純鐵和生鐵中銻元素測定，采用高純鐵打底工作曲線在銻分析線206.838nm分析，其結果是準確可靠的。但在含鎳～３％左右的低合金鋼中（0.5g樣液至50mL），由于鎳206.860nm極次靈敏線在銻峰線上的疊加干擾且銻元素靈敏度亦很低（工作曲線截距高斜率很低）。檢測結果：No1.Sb 0.017％（Ni～2%）；No2.Sb 0.026％（Ni～4%）。但用原子吸收火焰法亦在分析線206.8nm讀測（0.5g樣液至50mL），則檢測結果：No1.Sb 0.0018％；No2.Sb 0.0015％。再用原子吸收石墨爐法分析(0.1g樣液至100mL，絕對采樣量20uL)，檢測結果卻為：No1.Sb 0.0010％；No2.Sb 0.00074％。原因分析：ICP法中結果錯誤是由于鎳的干擾引起的，如帶含鎳低的普碳鋼標樣或帶含鎳與實際樣品有差異的低合金鋼標樣仍不能確認樣品分析值的準確與否。原子吸收火焰法中，由于靈敏度低（No2.扣純鐵后銻凈吸光度值只有0.0047A，而0.5g純鐵背景吸光度已為0.0333A）此時測不準因素使銻含量還是偏高。而在原子吸收石墨爐分析中No2.的凈吸光度有0.13A，是火焰法的28倍；而取樣量則比ICP以及火焰法少四百多倍。由于用塞曼扣背景方式，所以光譜線疊加干擾被準確扣除。如有證低合金鋼標樣：含鎳牌號（26Cr2Ni4MoV）Sb 0.0019％、測得結果為：Sb 0.00181％、不含鎳牌號 (25Cr1MoV) Sb 0.00097％，測得結果為：Sb 0.00098％。又如鋁青銅中砷的分折，在ICP光譜中鋁的干擾峰寬尾翼將砷196.999nm和193.752nm全都干擾了，但在石墨爐原子吸收分析中沒有此種光譜干擾發(fā)生。它和中子活化法及ICP-MS法相比，其購置和維護成本相對較低，大致可分析60個元素，加上電腦最佳條件提示和自動控制運行，因此普及面可能會進一步拓寬。石墨爐法和中子活化法及ICP-MS法都并列為微量采樣的痕量元素分析手段。
然而原子吸收雙原子化器最高攝氏溫度≤3000℃，較易形成基體的化學干擾。例如：空氣-乙炔火焰測定鋁合金中鎂，不加化學釋放劑氯化鍶，鎂的抑止率高達80%。這是氧化鋁凝相包裹化學干擾引起的混晶。[ 53 ]。而在ICP光源中，鎂的測定根本用不著加釋放劑，因為在這種高溫和氬氣氛中，凝相包裹化學干擾早已消除并不存在。實驗證實，鋁合金國家標準方法中測鎂[ 54 ]用純鋁打底作工作曲線并加釋放劑，但對鑄鋁和硬鋁中鎂的測定還存在較大的誤差，用標準加入法才能消除這種不正確的誤差；或在ICP法的測量中，才能得到和有證標樣吻合的正確值。又如在四氧化三鐵中測鈣鋁硅，原子吸收火焰法測量有困難，靈敏度低、干擾大。而用ICP測，則靈敏度高，線性好，還能連測，工作曲線純鐵打底即可。又如銅和銅合金、鎂和鎂合金中鈹鋯鉻的測定，用氧化亞氮-乙炔火焰法仍得不到良好結果，而在ICP法中，則能做到最好，鈹銅中鈹高的測到2%左右，免去化學重量法的操作冗長；鎂合金中最低能測到0.00000x%鈹。還有石墨爐中和碳結合力強的高溫元素的殘留效應，在ICP中是不存在的，如鎢鉭鈮鈦釩鋯鈀鉬等。再如稀土分量的測定石墨爐要求的原子化溫度均太高，空心陰極燈的制作也不理想，如ICP光譜分辨力能達要求，則分析此含量ICP光譜法更見長。
總之，以上所述，原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法之間其優(yōu)勢互補還是很明顯的：AAS光譜干擾小、化學干擾大；而ICP-AES 則光譜干擾顯著、化學干擾卻小或無。另外石墨爐原子吸收微量采樣的痕量元素分析優(yōu)勢，是目前ICP-AES所不能取代的。因此，在公正的對外分析的第三方實驗室中，原子吸收光譜這種儀器的添置還是必不可少的，是能發(fā)揮其最大效用的。中國的光譜儀器制造基礎工業(yè)還很薄弱，學習借鑒國外先進經(jīng)驗倍感重要。[ 55-56]  但人和儀器的關系，人是第一位的，如何發(fā)揮主觀能動性、揚長避短用好儀器，是發(fā)展新儀器及其新手段的基礎。[ 57]

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