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計(jì)量論壇

標(biāo)題: 色譜掃盲班 [打印本頁(yè)]
作者: yfcl    時(shí)間: 2007-2-8 15:48
標(biāo)題: 色譜掃盲班
第一課 色譜法概述
色譜法是一種重要的分離分析方法，它是利用不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)分配而實(shí)現(xiàn)分離。在色譜技術(shù)中，流動(dòng)相為氣體的叫氣相色譜，流動(dòng)相為液體的叫液相色譜。固定相可以裝在柱內(nèi)，也可以做成薄層。前者叫柱色譜，后者叫薄層色譜。根據(jù)色譜法原理制成的儀器叫色譜儀，目前，主要有氣相色譜儀和液相色譜儀。色譜法的創(chuàng)始人是俄國(guó)的植物學(xué)家茨維特。1905年，他將從植物色素提取的石油 醚提取液倒人一根裝有碳酸鈣的玻璃管頂端，然后用石油醚淋洗，結(jié)果使不同色素得到分離，在管內(nèi)顯示出不同的色帶，色譜一詞也由此得名。這就是最初的色譜法。后來(lái)，用色譜法分析的物質(zhì)已極少為有色物質(zhì)，但色譜一詞仍沿用至今，在50年代，色譜法有了很大的發(fā)展。1952年，詹姆斯和馬丁以氣體作為流動(dòng)相分析了脂肪酸同系物并提出了塔板理論。1956年范第姆特總結(jié)了前人的經(jīng)驗(yàn)，提出了反映載氣流速和柱效關(guān)系的范笨姆特方程，建立了初步的色譜理論。同年，高萊(Golay)發(fā)明了毛細(xì)管拄，以后又相繼發(fā)明了各種檢測(cè)器，使色譜技術(shù)更加完善。50年代末期，出現(xiàn)了氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的儀器，克服了氣相色譜不適于定性的缺點(diǎn)。則年代，由于檢測(cè)技術(shù)的提高和高壓泵的出現(xiàn)，高效液相色譜迅遠(yuǎn)發(fā)展，使得色譜法的應(yīng)用范圍大大擴(kuò)展。目前，由于高效能的色譜往、高靈敏的檢測(cè)器及微處理機(jī)的使用，使得色譜法已成為一種 分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析儀器。在這里主要介紹氣相色譜分析法。同時(shí)也適當(dāng)介紹液相色譜法。氣相色譜法的基本理論和定性定量方法也適用于液相色譜法。其不同之處在液相色譜法中介紹。

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作者: yfcl    時(shí)間: 2007-2-8 16:08
第二課 氣相色譜儀
典型的氣相色譜儀具有穩(wěn)定流量的載氣，將汽化的樣品由汽化室?guī)肷V柱，在色譜柱中不同組分得到分離，并先后從色譜柱中流出，經(jīng)過(guò)檢測(cè)器和記錄器，這些被分開的組分成為一個(gè)一個(gè)的色譜峰。色譜儀通常由下列五個(gè)部分組成：
      載氣系統(tǒng)（包括氣源和流量的調(diào)節(jié)與測(cè)量元件等）
      進(jìn)樣系統(tǒng)（包括進(jìn)樣裝置和汽化室兩部分）
      分離系統(tǒng)（主要是色譜柱）
       檢測(cè)、記錄系統(tǒng)（包括檢測(cè)器和記錄器）
       輔助系統(tǒng)（包括溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等）
第三課 氣相色譜儀－載氣系統(tǒng)
載氣通常為氮、氫和氫氣，由高壓氣瓶供給。由高壓氣瓶出來(lái)的載氣需經(jīng)過(guò)裝有活性炭或分子篩的凈化器，以除去載氣中的水、氧等有害雜質(zhì)。由于載氣流速的變化會(huì)引起保留值和檢測(cè)靈敏度的變化，因此，一般采用穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥或自動(dòng)流量控制裝置，以確保流量恒定。載氣氣路有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種。前者比較簡(jiǎn)單，后者可以補(bǔ)償因固定液流失、溫度被動(dòng)所造成的影響，因而基線比較穩(wěn)定。
第四課 氣相色譜儀－進(jìn)樣系統(tǒng)
進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和汽化室。氣體樣品可以用注射進(jìn)樣，也可以用定量閥進(jìn)樣。液體樣品用微量注射器進(jìn)樣。固體樣品則要溶解后用微量注射器進(jìn)樣。樣品進(jìn)入汽化室后在一瞬間就被汽化，然后隨載氣進(jìn)入色譜柱。根據(jù)分析樣品的不同，汽化室溫度可以在50一400℃范圍內(nèi)任意設(shè)定。通常，汽化室的溫度要比使用的最高柱溫高 10一50℃以保證樣品全部汽化。進(jìn)洋量和進(jìn)樣速度會(huì)影響色譜柱效率。進(jìn)樣量過(guò)大造成色譜柱超負(fù)荷，進(jìn)樣速度慢會(huì)使色譜峰加寬，影響分離效果。
第五課 氣相色譜儀－分離系統(tǒng)
色譜柱是色譜儀的分離系統(tǒng)。試樣中各組分的分離在色譜柱中進(jìn)行，因此，色 譜柱是色譜儀的核心部分。色譜往主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱，現(xiàn)分別敘述如下:
1．填充柱
填充柱由柱管和固定相組成，柱管材料為不銹鋼或玻璃，內(nèi)徑為2—4毫米，長(zhǎng)為1—3米。往內(nèi)裝有固定相，固定相又包括固體固定相和液體固定相兩種。
2．毛細(xì)管往
毛細(xì)管柱又叫空心柱，空心柱分涂壁空心柱，多孔層空心柱和涂載體空心柱。 涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0．1—0．5毫米的毛鋼管內(nèi)壁而成。毛細(xì)管的材料可以是不銹鋼、玻璃或石英。這種色譜柱具有滲透性好、傳質(zhì)阻力小等特點(diǎn)，因此柱子可以做得很長(zhǎng)(一般幾十米，最長(zhǎng)可到三百米)。和填充柱相比，其分離效率高，分析速度快,樣品用量小。其缺點(diǎn)是樣品負(fù)荷量小，因此經(jīng)常需要采用分流技術(shù)。柱的制備方法也比較復(fù)雜；多孔層空心柱是在毛細(xì)管內(nèi)壁適當(dāng)沉積上一層多孔性物質(zhì)，然后涂上固定液。這種柱容量比較大，滲透性好，故有穩(wěn)定、高效、決速等優(yōu)點(diǎn)。

第六課 氣相色譜儀－檢測(cè)系統(tǒng)
1．熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器
( Thermal coductivity detector，簡(jiǎn)稱 TCD )，是應(yīng)用比較多的檢測(cè)器，不論對(duì)有機(jī)物還是無(wú)機(jī)氣體都有響應(yīng)。熱導(dǎo)檢測(cè)器由熱導(dǎo)池池體和熱敏元件組成。熱敏元件是兩根電阻值完全相同的金屬絲(鎢絲或白金絲)，作為兩個(gè)臂接入惠斯頓電橋中，由恒定的電流加熱。如果熱導(dǎo)池只有載氣通過(guò)，載氣從兩個(gè)熱敏元件帶走的熱量相同，兩個(gè)熱敏元件的溫度變化是相同的，其電阻值變化也相同，電橋處于平衡狀態(tài)。如果樣品混在載氣中通過(guò)測(cè)量池，由于樣號(hào)氣和載氣協(xié)熱導(dǎo)系數(shù)不同，兩邊帶走的熱量不相等，熱敏元件的溫度和阻值也就不同，從而使得電橋失去平衡，記錄器上就有信號(hào)產(chǎn)生。這種檢測(cè)器是一種通用型檢測(cè)器。被測(cè)物質(zhì)與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，靈敏度也就愈高。此外，載氣流量和熱絲溫度對(duì)靈敏度也有較大的影響。熱絲工作電流增加—倍可使靈敏度提高3—7倍，但是熱絲電流過(guò)高會(huì)造成基線不穩(wěn)和縮短熱絲的壽命。
熱導(dǎo)檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)氣體都能進(jìn)行分析，其缺點(diǎn)是靈敏度低。
2．氫火焰離子化檢測(cè)器
氫火焰離子化檢測(cè)器(Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID)簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器。它的主要部件是一個(gè)用不銹鋼制成的離子室。離子室由收集極、極化極(發(fā)射極)、氣體入口及火焰噴嘴組成。在離子室下部，氫氣與載氣混合后通過(guò)噴嘴，再與空氣混合點(diǎn)火燃燒，形成氫火焰。無(wú)樣品時(shí)兩極間離子很少，當(dāng)有機(jī)物進(jìn)入火焰時(shí) ，發(fā)生離子化反應(yīng)，生成許多離子。在火焰上方收集極和極化極所形成的靜電場(chǎng)作用下，離子流向收集極形成離子流。離子流經(jīng)放大、記錄即得色譜峰。
有機(jī)物在氫火焰中離子化反應(yīng)的過(guò)程如下：當(dāng)氫和空氣燃燒時(shí)，進(jìn)入火焰的有機(jī)物發(fā)生高溫裂解和氧化反應(yīng)生成自由基，自由基又與氧作用產(chǎn)生離子。在外加電壓作用下，這些離子形成離子流，經(jīng)放大后被記錄下來(lái)。所產(chǎn)生的離子數(shù)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入火焰的碳原子質(zhì)量有關(guān)，因此，氫焰檢測(cè)器是一種質(zhì)量型檢測(cè)器。這種檢測(cè)器對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)物都有響應(yīng)，其靈敏度比熱導(dǎo)檢測(cè)器要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，易進(jìn)行痕量有機(jī)物分析。其缺點(diǎn)是不能檢測(cè)惰性氣體、空氣、水、C0，CO2、NO、S02及H2S等。
3．電子捕獲檢測(cè)器
電子捕獲檢測(cè)器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，它只對(duì)合有電負(fù)性元素的組分產(chǎn)生響應(yīng)，因此，這種檢測(cè)器適于分析合有鹵素、硫、磷、氮、氧等元素的物質(zhì)。在電子捕獲檢測(cè)器內(nèi)一端有一個(gè)多放射源作為負(fù)極，另一端有一正極。兩極間加適當(dāng)電壓。當(dāng)載氣(N2)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，受多射線的輻照發(fā)生電離，生成的正離子和電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng)，形成恒定的基流。合有電負(fù)性元素的樣品AB進(jìn)入檢測(cè)器后，就會(huì)捕獲電子而生成穩(wěn)定的負(fù)離子，生成的負(fù)離子又與載氣正離子復(fù)合。結(jié)果導(dǎo)致基流下降。因此，樣品經(jīng)過(guò)檢測(cè)器，會(huì)產(chǎn)生一系列的倒峰。
電子捕獲檢測(cè)器是常用的檢測(cè)器之一，其靈敏度高，選擇性好。主要缺點(diǎn)是線性范圍較窄。


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第七課 液相色譜儀
氣相色譜法是一種很好的分離、分析方法，它具有分析速度快、分離效能好和靈 敏度高等優(yōu)點(diǎn)。但是氣相色譜僅能分析在操作溫度下能汽化而不分解的物質(zhì)。據(jù)估計(jì)，在已知化合物中能直接進(jìn)行氣相色譜分析的化合物約占15％，加上制成衍生物的化合物，也不過(guò)20％左右。
對(duì)于高沸點(diǎn)化合物；難揮發(fā)及熱不穩(wěn)定的化合物、離子型化合物及高聚物等，很難用氣相色譜法分析。為解決這個(gè)問(wèn)題，70年代初發(fā)展了高效液相色譜。高效液相色譜的原理與經(jīng)典液相色譜相同，但是它采用了高效色譜拄、高壓泵和高靈敏度檢測(cè)器。因此，高效液相色譜的分離效率、分析速度和靈敏度大大提高。 就其分離機(jī)理的不同，高效液相色譜可以分為液－固吸附色譜、液－液分配色譜、 離子交換色譜和凝膠滲透色譜四類。
液—固色譜的色譜柱內(nèi)填充固體吸附劑，由于不同組分具有不同的吸附能力，因此， 流動(dòng)相帶著被測(cè)組分經(jīng)過(guò)色譜柱時(shí)，各組分被分開。 液—液色譜的流動(dòng)相和固定相都是液體。作為固定相的液體涂在惰性擔(dān)體上，流動(dòng) 相與固定液不互溶。當(dāng)帶有被測(cè)組分的流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱時(shí)，組分在兩相間很快達(dá)分配平衡，由于各組分在兩相間分配系數(shù)不同而彼此分離。以非極性溶液作流動(dòng)相，極性物質(zhì)作固定相的液—液色譜叫正相色譜；極性溶液作流動(dòng)相，非極性物質(zhì)作固定相的液—液色譜叫反相色譜。 離子交換色譜的色譜柱內(nèi)填充離子交換樹脂，依靠樣品離子交換能力的差別實(shí)現(xiàn)分離。而凝膠色譜是按試樣中分子大小的不同來(lái)進(jìn)行分離的。 在上述四類色譜中，應(yīng)用最廣泛的是液—液色譜，因此，在本節(jié)的討論中以液—液 色譜為主。 高效液相色譜的基本理論和定性定量分析方法與氣相色譜基本相同。高效液相色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。
第八課 液相色譜儀－輸液系統(tǒng)
輸液系統(tǒng)
高效液相色譜的輸液系統(tǒng)包括流動(dòng)相貯存器、高壓泵和梯度淋洗裝置。流動(dòng)相貯存器為不銹鋼或玻璃制成的容器，可以貯存不同的流動(dòng)相。高壓泵是高效液相色譜儀最重要的部件之一。由于高效液相色譜儀所用色譜柱直徑細(xì)，固定相粒度小，流動(dòng)相阻力大，因此，必須借助于高壓泵使流動(dòng)相以較快的速度流過(guò)色譜這。高壓泵需要滿足以下條件：能提供150－450kg/cm2的壓強(qiáng)；流速穩(wěn)定，流量可以調(diào)節(jié)；耐腐蝕。目前所用的高壓泵有機(jī)械泵和氣動(dòng)放大泵兩種。梯度淋洗裝置可以將兩種或兩種以上的不同極性溶劑，按一定程序連續(xù)改變組成，以達(dá)到提高分離效果，縮短分離時(shí)間的目的。它的作用與氣相色譜中的程序升溫裝置類似。
梯度淋洗裝置分為兩類：一類叫外梯度裝置；一類內(nèi)梯度裝置。外梯度裝置是流動(dòng)相在常壓下混合，靠一臺(tái)高壓泵壓至色譜柱；內(nèi)梯度裝置是先將溶劑分別增壓后，再由泵按程序壓入混合室，再注入色譜柱。
第九課 液相色譜儀－進(jìn)樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)
進(jìn)樣系統(tǒng)
一般高效液相色譜多采用六通閥進(jìn)樣。先由注射器將樣品常壓下注入樣品環(huán)。然后 切換閥門到進(jìn)樣位置，由高壓泵輸送的流動(dòng)相將樣品送人色譜柱。樣品環(huán)的容積是固定的，因此進(jìn)樣重復(fù)性好。
分離系統(tǒng)
分離系統(tǒng)包括色譜柱、連接管、恒溫器等。色譜柱是高效液相色譜儀的心臟。它是 由內(nèi)部拋光的不銹鋼管制成，一般長(zhǎng)10—50cm，內(nèi)徑2—5mm，柱內(nèi)裝有固定相。液相色譜的固定相是將固定該涂在擔(dān)體上而成。擔(dān)體有兩類：一類是表面多孔型擔(dān)體；另一類是全多孔型擔(dān)體。
近年來(lái)又出現(xiàn)了全多孔型微粒擔(dān)體。這種擔(dān)體檢度為5—10 um，是由nm級(jí)的硅膠微粒堆積而成，又叫堆積硅珠。由于顆粒小，所以柱效高，是目前最廣泛使用的一種擔(dān)體。 在高效液相色譜分析中，適當(dāng)提高柱溫可改善傳質(zhì)，提高桂效，縮短分析時(shí)間。因 此，在分析時(shí)可以采用帶有恒溫加熱系統(tǒng)的金屬夾套來(lái)保持色譜拄的溫度。溫度可以在室溫到60℃間調(diào)節(jié)。
第十課 液相色譜儀－檢測(cè)系統(tǒng)
檢測(cè)系統(tǒng)
高效液相色譜的檢測(cè)器很多，最常用的有紫外檢測(cè)器、示差折光檢測(cè)器和熒光檢測(cè)器等。
(1)紫外檢測(cè)器
紫外檢測(cè)器是液相色譜中應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器，適用有紫外吸收物質(zhì)的檢測(cè)。在進(jìn) 行高效液相色譜分析的樣品中，約有80％的樣品可以使用這種檢測(cè)器。紫外檢測(cè)器的工作原理如下：由光源產(chǎn)生波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的紫外光或可見光，經(jīng)過(guò)透鏡和遮光板變成兩束平行光，無(wú)樣品通過(guò)時(shí)，參比池和樣品池通過(guò)的光強(qiáng)度相等，光電管輸出相同，無(wú)信號(hào)產(chǎn)生；有樣品通過(guò)時(shí)，由于樣品對(duì)光的吸收，參比池和樣品池通過(guò)的光強(qiáng)度不相等，有信號(hào)產(chǎn)生。根據(jù)朗伯—比爾定律，樣品濃度越大，產(chǎn)生的信號(hào)越大， 這種檢測(cè)器靈敏度高，檢測(cè)下限約為 10(-10) g／ml，而且線性范圍廣，對(duì)溫度和流速不敏感，適于進(jìn)行梯度洗脫。
(2)示差折光檢測(cè)器
示差折光檢測(cè)器是根據(jù)不同物質(zhì)具有不同折射率來(lái)進(jìn)行組分檢測(cè)的。凡是具有與流動(dòng) 相折射率不同的組分，均可以使用這種 檢測(cè)器。如果流動(dòng)相選擇適當(dāng)，可以檢測(cè)所有的樣品組分。示差折光檢測(cè)器分為反射式和沂射式兩種。反射式示差折光檢測(cè)器是根據(jù)下述原理制成的：光在兩種不同物質(zhì)界面的反射百分率與入射角和兩種物質(zhì)的折射率成正比。如果入射角固定，光線反射百分率僅與這兩種物質(zhì)的沂射率成正比。光通過(guò)僅有流動(dòng)相的參比池時(shí)，由于流動(dòng)相組成不變，故其折射率是固定的；光通過(guò)工作池時(shí)，由于存在待測(cè)組分而使折射串改變，從而引起光強(qiáng)度的變化，測(cè)量光強(qiáng)度的變化，即可測(cè)出該組分濃度的變化。
偏轉(zhuǎn)式示差折光檢測(cè)器是根據(jù)下述原理：當(dāng)一束光透過(guò)折射率不同的兩種物質(zhì)時(shí)，此光束會(huì)發(fā)生一定程度的偏轉(zhuǎn)，其偏轉(zhuǎn)程度正比于兩物質(zhì)折射率之差。 示差折光檢測(cè)器優(yōu)點(diǎn)是通用性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便；缺點(diǎn)是靈敏度低，最小檢出限約為 10(-7)g/ml ，不能做痕量分析。此外，由于洗脫液組成的變化會(huì)使折射率變化很大，因此，這種檢測(cè)器也不適用于梯度洗脫。
(3)熒光檢測(cè)器
物質(zhì)的分子或原子經(jīng)光照射后，有些電子被激發(fā)至較高的能級(jí)，這些電子從高能級(jí) 躍至低能級(jí)時(shí)，物質(zhì)會(huì)發(fā)出比入射
波長(zhǎng)較 長(zhǎng)的光，這種光稱為熒光。在其他條件一定的情況下，熒光強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度成正比。許多有機(jī)化合物具有天
然熒光活性，另外，有些化合物可以利用柱后反應(yīng)法或柱前反應(yīng)法加入熒光化試劑，使其轉(zhuǎn)化為具有熒光活性的衍生物。在紫外光激發(fā)下，熒光活性物質(zhì)產(chǎn)生熒光，由光電倍增管轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。 熒光檢測(cè)器是一種選擇性檢測(cè)器，它適合于稠環(huán)芳烴、氨基酸、胺類、維生素、蛋 白質(zhì)等熒光物質(zhì)的測(cè)定。這種檢測(cè)器靈敏度非常高，其檢出限可達(dá)10(-12)_10(-13)g/ml，比紫外檢測(cè)器高2—3個(gè)數(shù)量級(jí)，適合于痕量分析。而且可以用于梯度洗脫。其缺點(diǎn)是適用范圍有一定的局限性。

[ 本帖最后由 yfcl 于 2007-2-8 16:22 編輯 ]
作者: yfcl    時(shí)間: 2007-2-8 16:23
第十一課 離子色譜法
離子色譜法
離子色譜法是利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)測(cè)定溶液中陰離子和陽(yáng)離子的一種分析方法。離子色譜是液相色譜的一種。
離子色譜是利用不同離子對(duì)固定相親合力的差別來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的。離子色譜的固定相是離子交換樹脂，離子交換樹脂
是苯乙烯- 二乙烯基苯的共聚物。樹脂核外是一層可離解的無(wú)機(jī)基團(tuán)，由于可離解基團(tuán)的不同，離子交換樹脂又分為陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。當(dāng)流動(dòng)相將樣品帶到分離柱時(shí)，由于樣品離子對(duì)離子交換樹脂的相對(duì)親合能力不同而得到分離，由分離柱流出的各種不同離子，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)，即可得到一個(gè)個(gè)色譜峰。然后用通常的色譜定性定量方法進(jìn)行定性定量分析.離子色譜法是進(jìn)行離子測(cè)定的快速、靈敏、選擇性好的方法，它可以同時(shí)檢測(cè)多種離子.特別是對(duì)陰離子的測(cè)定更是其他方法所不能相比的。
如果說(shuō)高頻感應(yīng)等離子光譜是同時(shí)測(cè)定多種元素的快速、準(zhǔn)確的分析方法，那么，同時(shí)測(cè)定多種陰離子的快速、靈敏
的方法便是離子色譜法了。
離子色譜自1975年問(wèn)世以來(lái)，已經(jīng)得到了飛快的發(fā)展，并且引起了分析工作者的廣泛注意。目前，離子色譜法已經(jīng)在能源、環(huán)境、冶金、電鍍、半導(dǎo)體、水文地質(zhì)等方面廣泛應(yīng)用，并且開始進(jìn)入了與生命科學(xué)有關(guān)的分析領(lǐng)域。我國(guó)從80年代初期引進(jìn)離子色譜儀，開始了離子色譜的應(yīng)用研究工作，同時(shí)也開始了儀器的研制，目前已能生產(chǎn)離子色譜儀。隨著離子色譜技術(shù)的發(fā)展，離于色譜儀在我國(guó)的應(yīng)用將日益普及。
一。離子色譜的工作原理
（1）離子交換平衡
離子色譜中使用的固定相是離子交換樹脂。離子交換樹脂上分布有固定的帶電荷的基團(tuán)和能游動(dòng)的配位離子。當(dāng)樣品加入離子交換色譜往后，如果用適當(dāng)?shù)娜芤合疵摚瑯悠冯x子即與樹脂上能游動(dòng)的離子進(jìn)行交換，并且連續(xù)進(jìn)行可逆交換吸附和解吸，最后達(dá)到吸附平衡。
（2）化學(xué)抑制型離子色譜工作原理
待測(cè)樣品由流動(dòng)相帶入分離柱，由分離柱將不同離子分開，由檢測(cè)器得色譜峰。但是，用于離子色譜的洗脫液，一般都是強(qiáng)電解質(zhì)溶液，其電導(dǎo)值一般較待測(cè)離子高2—3個(gè)數(shù)量級(jí)，如果用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)待測(cè)離子，待測(cè)離子信號(hào)將完全被洗脫液所淹沒(méi)。

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作者: yfcl    時(shí)間: 2007-2-8 16:26
第十二課 氣質(zhì)聯(lián)用
氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用
色譜法是有機(jī)物的有效分離分析方法，特別適用于進(jìn)行有機(jī)物的定量分析，但定性分析比 較困難。質(zhì)譜法擅長(zhǎng)定性分析，但對(duì)復(fù)雜的有機(jī)混合物分析則無(wú)能為力。如果把二者結(jié)合起來(lái)，則能發(fā)揮兩種儀器各自的優(yōu)點(diǎn)。因此，目前所有的質(zhì)譜儀都與氣相色譜相連。組成氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)系統(tǒng)。
該技術(shù)是在50年代后期開始研究的。到60年代后期已經(jīng)成熟并出現(xiàn)了商品儀器。色譜儀是在常壓下工作，而質(zhì)譜儀是在高真空下工作，因此，必須有一個(gè)連接裝置，將色譜流出的載氣去掉，使壓強(qiáng)降低，樣品氣進(jìn)入離子源。這個(gè)連接裝置叫分子分離器。目前一般使用噴射式分子分離器，樣品氣和載氣(He)一起由色譜柱流出進(jìn)入分子分離器。由于載氣分子量小，擴(kuò)散快；經(jīng)過(guò)噴咀后，很快擴(kuò)散開并被抽走。樣品氣分子量大，擴(kuò)散慢，依靠慣性進(jìn)入質(zhì)譜儀。這樣，經(jīng)過(guò)分子分離器后，壓強(qiáng)由常壓降到10(-2)Pa，載氣被抽除，實(shí)現(xiàn)了載氣和樣品氣的分離。如果色譜儀使用毛細(xì)管柱，由于毛細(xì)管柱流量很小，可以不必經(jīng)過(guò)分子分離器而直接進(jìn)入離子源。這樣，混合物樣品由色譜儀一個(gè)一個(gè)分開，由質(zhì)譜儀一個(gè)一個(gè)鑒定，并且根據(jù)需要由數(shù)據(jù)系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，快速地得到各種信息。因此，GC—MS系統(tǒng)已成為有機(jī)物分析的重要工具。
第十三課 液質(zhì)聯(lián)用
液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用
對(duì)于熱穩(wěn)定性差或不易汽化的樣品，使用GC—MS有一定的困難。因此，近年來(lái)又發(fā)展了液 相色譜—質(zhì)譜(LC—MS)聯(lián)用技術(shù)。LC和MS連接的主要問(wèn)題是如何去除溶劑。目前應(yīng)用較多的接口裝置有傳送帶式和熱噴霧式兩種。
傳送帶接口是依靠不銹鋼或高聚物的傳送帶將樣品送入離子源。在傳送過(guò)程中，溶劑被加熱汽化并用泵抽走，樣品在離子源汽化并電離,這種接口適用于非極性溶劑。對(duì)于極性溶劑，由于汽化慢，需要分流，因而樣品利用率低，影響了整個(gè)系統(tǒng)的靈敏度。 熱噴霧接口是80年代發(fā)展起來(lái)的新的接口裝置。這種裝置包括汽化器、電窩室和抽氣系統(tǒng) 三部。汽化器是一根金屬毛細(xì)管，內(nèi)徑約0．15mm,毛細(xì)管采用直接電加熱法加熱。電離室有發(fā)射電子的燈絲和放電電離裝置。抽氣系統(tǒng)主要是一個(gè)機(jī)械泵，有的加冷阱，目的為了捕集溶劑。 熱噴霧接口的電離方式有三種：直接熱噴霧電離、放電電離和電子束電離。熱噴霧電離是 在流動(dòng)相中加入電解質(zhì)(如醋酸銨)，當(dāng)流動(dòng)相通過(guò)加熱的汽化器后，以接
近汽化(或部分汽化)的狀態(tài)從毛細(xì)管噴出，形成合有細(xì)微霧滴的氣流，因?yàn)槿芤褐泻嫌须娊赓|(zhì)，溶液中就含有一定量的離子，微小霧滴因而帶電。隨著霧滴的不斷蒸發(fā)變小，形成局部強(qiáng)電場(chǎng)，發(fā)生場(chǎng)解吸電離。
場(chǎng)解吸電離生成的溶劑離子和樣品離子還可以通過(guò)離子分子反應(yīng)生成新的離子。此外，還可以利用放電電離和電子束使熱噴霧氣流產(chǎn)生化學(xué)電離。先使溶劑分子電離，然后與樣品分子反應(yīng)生成樣品離子。電離生成的離子進(jìn)入分析器，溶劑氣體由抽氣系統(tǒng)抽出。 熱噴霧方式的特點(diǎn)：
(1)直接熱噴霧電離產(chǎn)生的樣品離子一般為質(zhì)子化的離子或所加陽(yáng)離子 與樣品分子的合成離子，如(M十H)+，(M十NH4)+等。這種電離方式比化學(xué)電離溫和，譜圖往往有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子。因而更適用于難汽化和熱不穩(wěn)定樣品的分子；
(2)能滿足一船液相色譜流量要求，100%的水也能分析；
(3)有良好的色譜分辨率，靈敏度等于或優(yōu)于傳送帶方式；
(4)需加入電解質(zhì)，操作麻煩，結(jié)構(gòu)信息少，適合于四極質(zhì)譜而不適合于磁質(zhì)譜。
以上兩種聯(lián)接裝置，雖然使液相色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用成為可能，但都有不足之處。目前正在發(fā) 展中的超臨界流體色譜(SFC)和質(zhì)譜(MS)聯(lián)用，可能是對(duì)難揮發(fā)、易分解物質(zhì)進(jìn)行聯(lián)用分析最有前途的方法。
第十四課 質(zhì)－質(zhì)聯(lián)用
質(zhì)譜—質(zhì)譜聯(lián)用
80年代初，在傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀基礎(chǔ)上，發(fā)展了質(zhì)譜—質(zhì)語(yǔ)(MS—MS)聯(lián)用技術(shù)。它和GC—MS不同， GC—MS是依靠GC將混合物分離，然后由MS定性。而MS—MS則是依靠第一級(jí)MS分離出特定的離子，經(jīng)過(guò)碰撞活化后，再依靠第二級(jí)MS進(jìn)行定性分析。質(zhì)譜—質(zhì)譜聯(lián)用方式很多，既有磁式質(zhì)譜—質(zhì)譜聯(lián)用，如BEB型、EBE型、BEBE型(B：磁分析器，E：靜電分析器)，又有四極質(zhì)譜—質(zhì)譜聯(lián)用，如QQQ型(Q：四極場(chǎng))，也有混合質(zhì)譜項(xiàng)譜聯(lián)用，如EBQQ型。無(wú)論哪種類型的聯(lián)用，都采用了碰撞誘導(dǎo)分解(CID)技術(shù)。 質(zhì)譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)于有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究是非常有用的。利用它可以進(jìn)行于離子掃描、母離子掃描以及中性丟失掃描。子離子掃描可以用來(lái)研究某個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)；母離子掃描則用以研究一組相關(guān)的化合物；而中性丟失掃描。可以在復(fù)雜的混合物中，尋找縣有相同官能團(tuán)的系列化合物。同時(shí)，采用MS—MS技術(shù)還可以直接進(jìn)行混合有機(jī)物的分析。由第一級(jí)MS選擇復(fù)雜混合物中的特定離子，碰撞活化后由第二級(jí)MS定性測(cè)定。另外，對(duì)于分子量大的熱不穩(wěn)定的化合物，可以利用場(chǎng)解吸—質(zhì)譜—質(zhì)譜(FD—MS—MS)或快原于轟擊—質(zhì)譜—質(zhì)譜(FAB—MS—MS)聯(lián)用方法，充分發(fā)揮MS—MS聯(lián)用的優(yōu)勢(shì)。

[ 本帖最后由 yfcl 于 2007-2-8 16:30 編輯 ]
作者: 785844595    時(shí)間: 2023-10-27 21:29
全部看完，受教了



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